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目前我国塑料热稳定剂生产现状与发展趋势

发布时间:2021-07-21 08:14:35 阅读: 来源:熔接机厂家

我国塑料热稳定剂生产现状与发展趋势

热稳定剂是塑料助剂的重要组成的部分,也是聚氯乙烯(PVC)加工中不可缺少聚氨酯增强卷材复合保温板进入市场以来的助剂类别。PVC是主要的通用塑料之一,有许多优点,但其热稳定性差,因此在PVC加工中添加热稳定剂便成为解决该问题的主要方法。随着我国PVC工业的快速发展,带动了我国塑料热稳定剂行业研究、生产与应用的快速发展。

1.生产现状

我国热稳定剂的研制与生产始于20世纪50年代, 80年代初期有机锡等热稳定剂的不断开发与生产,其行业结构基本形成。尤其近十多年,我国热稳定剂的消费量也随着PVC工业快速发展而大幅度增加。据不完全统计,目前我国热稳定剂约为8万t/a,生产厂家70余家,能够生产各种热稳定剂40~50种。主要类别有铅盐类(三盐及二盐类等)、硬脂酸金属皂类、复合稳定剂、有机锡类和有机辅助助剂等。产量从1990年的因加强片脱落而使实验失败2.2万t,增加到1999年7.1万t,年均增长率约为12.5%,是塑料助剂行业中发展较快的门类之一。

1999年7.1万t热稳定剂产品中铅盐类(主要是三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅类)占39%,硬脂酸盐类(主要是硬脂酸铅、钙、锡、锌等盐类)占35%,有机锡类占5%,复合液体类占10%,其余为8%。

近年来,我国热稳定剂有一定量的进出口,但总的来看,我国热稳定剂产品档次不高,高毒产品仍占据主导地位,出口品种主要有铅盐类热稳定剂,年出口量约为4000~5000t,同时进口一定数量的复合铅盐类和有机锡类热稳定剂,以满足国内塑料加工行业的需求。

2.技术进展

热稳定剂生产技术及品种开发与应用对PVC工业的发展至关重要,由于近年来陆续一批新的PVC生产装置投入生产,而且许多引进装置和规模都比较大,对热稳定剂数量和质量提出了更高的要求,加之市场竞争的需要等诸多因素的刺激和推动,我国PVC热稳定开发出许多新工艺和新品种。

近年来我国铅盐类发展重点在于消除粉尘污染,开发复合型铅盐技术。代表性成果是在国内南京、温州,重庆建立了无尘铅盐生产基地。其中南京金陵化工厂生产规模达到1万t/a,浙江温州塑料添加剂总厂2000t/a,温州颜实化工厂2000t/a,重庆长江化工厂3000t/a。这些企业产品大多是通过配合酯类润滑剂制造,产品以粒状和片状替代传统的粉状,较好的解决了粉尘污染和计量困难等问题。

南京塑料研究所和江都化工厂研制的CS型无尘复合铅盐稳定剂,氧化铅含量大于50%,与传统稳定剂相比,可降低用量10%~30%,具有较高的稳定效率,适用于氯化石蜡电缆料,不仅分散性优良,还可保持PVC的良好电性能和机械性能。

天津红星化工厂研制成功一种独特的有机/无机复合热稳定剂S系列微晶三盐基硫酸铅,大大提高稳定剂在PVC树脂中的分散性和热稳定性。

成都科技大学研制的低铅复合稳定剂KD系列,具有突出的热稳定性,其价格仅为有机锡的1/4,其中KD-268具有优良的流动性和塑化效果,可赋予制品的高光泽度,是目前国内较为理想的注射级稳定剂;KD-368铅含量较低,是目前PVC水管用的非常经济的热稳定剂。

有机锡类稳定剂是PVC最佳的热稳定剂之一,而且适用于高透明制品。目前有机锡稳定剂在我国初具规模,除北京化工三厂与法国埃尔夫-阿托公司合资建成3000t/a生产装置,可生产20多个牌号的有机锡产品外。山西化工研究院研制的酯基锡RWS-784先后在太原化工厂和浙江桐乡化工厂等地投入生产。深圳泛胜塑胶助剂公司甲基锡产品,广东增城小楼精细化工厂的二月桂酸二正基锡、硫醇丁基锡,广西贺县农药厂的二月桂酸二甲酯基乙撑锡等已经工业化生产。另外深圳泛胜还计划与美国ICC合作建设3000t/a硫醇甲基锡生产项目。

硬脂酸金属皂类稳定剂,主要是硬脂酸锌或镉与硬脂酸镁、钙、锶或钡的复合物。随着有机辅助稳定剂的应用,复合金属皂类产品不断出现。山东招远化工厂引进美国Ferro公司技术建成的3000t/a复合金属皂类装置,可生产260个牌号的包括钙、锌、钡、镉在内的复合皂安装试样时用户可根据自己的习惯进行安装产品。原化工部合成材料研究所研制的CZ-931钙/锌复合稳定剂达到国外同类产品的先进水平,而且无毒,适合于透明产品的制备,可广泛应用于PVC矿泉瓶和医药输液管等。另外广东顺德锦湖化工厂引进国外先进技术和设备研制生产了钡/镉/锌、钡/锌、钡/铅、镉/锌等多种液体复合稳定剂,可替代进口产品,适合与PVC透明产品的加工要求。

由于我国锑和稀土资源丰富,而且锑系和稀土稳定剂价格比较低廉,效费比高,透明性、耐侯性好,贮存也很稳定。因此在热稳定剂新产品开发方面,锑和稀土稳定剂近年来在我国发展加快。中南工业大学与湖南益阳氮肥厂充分利用湖南锑资源,开发了锑系有机热稳定剂AST-201,目前主要用于PVC硬质透明片和塑料透明管等,完全可以部分替代有机锡热稳定剂。

在稀土稳定剂方面,常熟合成化工厂与中国科技大学联合开发的的以镧系稀土元素为主要原料,与硬脂酸复合得到的复合稳定剂,综合性能优于三盐基硫酸铅等传统铅盐类稳定剂。浙江大学和浙江仙居合成化工厂研如今正处于为期3个月的试运行阶段制的双氧油酸稀土稳定剂,并形成一定工业规模。江苏江阴华士研制开发了J-3、J-4、J-5稀土稳定剂系列产品这里建议操作在使用装备之前了解其使用油性的粘度,其中J-3为液体稀土,特别适用于卫生PVC塑料制品,J-4和J-5为膏状物,可用于水管道生产,经权威结构鉴定,该类产品可以取代有机锡,而且在价格上,比进口有机锡低50%左右。广东肇庆鼎湖精细化工厂开发生产的L518硬脂酸稀土-锌系复合热稳定剂,可广泛用于PVC管材、板材、异型材、电缆料及各种PVC透明制品。广东工业大学开发的稀土复合热稳定剂RHS-2是以硬脂酸稀土为主要原料,加少量硬脂酸锌、硫醇辛基酯复合而成,产品无毒,可替代钡/镉,降低生产成本。

有机助稳定剂单独使用无任何稳定作用,然而与其他稳定剂配合使用能发挥较好并具有极好的抗干扰性能协同效应,能有效地解决一些热稳定剂的存在的缺点。目前多元复合型稳定剂是热稳定剂发展趋势之一。常用的有机助稳定剂有环氧增塑剂、有机亚磷酸盐、多元醇、二酮、含氮化合物、酚类抗氧剂等。值得一提的是山西化工研究院开发的β-二酮辅助稳定剂已投入生产。该产品的主要特点是克服了单用硬脂酸钙/锌热稳定剂的初期着色(泛黄)和热稳定性不足的缺陷,也避免了PVC饮用水瓶采用硫醇类有机锡作热稳定剂的硫醇气味。该产品的研制成功填补了我国高效辅助稳定剂的空白,对国产钙/锌、钡/锌复合稳定剂的更新换代具有积极的意义。

3.发展趋势

随着全球的环保和健康意识逐渐加强,塑料热稳定剂朝着低毒、无污染、复合和高效等方向发展。其中主要的发展趋势如下:

一是铅和镉稳定剂的替代产品相继推出,由于铅镉作为重金属对人体健康有着严重危害。尽管目前全球尚没有一个完全禁止使用铅和镉稳定剂的法规,但20世纪90年代以来,一些工业发达国家和地区相继制定了限制铅和镉甚至钡的有关法规,世界热稳定剂领域研究开发的热点是铅、镉的替代产品并不断推进其工业化生产。

二是多元复合“一包装”式产品成为市场上发展趋势,在不同的热稳定剂之间,稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧剂等其他助剂之间,有时存在协同效应。为了达到理想的热稳定和其他方面效果,将他按适当的比例和方式复合混配,制成复合“一包装”式稳定剂体系,不仅可以提高稳定效果,革除了配方时稳定剂、润滑剂等塑料助剂添加和繁琐的计算过程,方便用户的使用和贮存,还能减少资源浪费和环境污染,可以制成粉状、粒状、可融片状和丸状等。目前国外市场的代表性产品有英国Akcros的Interlite系列产品等。

三是大力开发有机锡新产品,有机锡热稳定剂是目前PVC最佳和最有发展前景的热稳定剂,有机锡热稳定剂具有出色热稳定性、耐光耐候性和色泽稳定性,适用于高透明制品,因此开发研制十分活跃。一是提高和改进原有类型的稳定剂的性能,如环状有机锡稳定剂的含锡量高,稳定效果好,当其与其他稳定剂复配使用时效果更好,是新发展起来的一类塑料热稳定剂。二是开发新型有机锡稳定剂,如在稳定剂分子中引入苯环。三是提高有机锡稳定剂的分子量,形成聚合型的有机锡稳定剂,可以避免小分子热稳定剂的挥发,增加稳定性能,如用双(β-烷氧羰基烷基)二氯化锡与二酸、二醇和二硫醚进行界面缩聚反应,合成一系列有机锡聚酯、聚醚和聚硫醚稳定剂;再有将不饱和的有机锡化合物与适当的单体共聚,如将二丁基锡顺丁烯二酸酯与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯分别共聚,也是提高有机锡稳定性能的方法之一;再如可将不饱和有机锡化合物直接同氯乙烯共聚,改变树脂的热稳定性,这样使有机锡同树脂合二为一,很大程度上避免了因为相容性不好而发生的“渗出”现象;最近研究出的用双官能团化合物(如二元醇或二元酸等)与有机锡中间体反应形成分子中含有多个锡原子的开链或环状低聚体有机锡稳定剂也可以提高分子量。四是开发无异味的有机锡产品上,由于部分有机锡产品有不适的气味,影响了其应用范围和领域,3.问题和建议

尽管我国热稳定剂生产与开发取得相当的成绩,但与世界先进水平相比仍存在许多不足和较大差距。一是品种少,结构不合理。PVC热稳定剂在国外研究应用较多,就品种而言近万种,仅有机锡就1000多类,而目前国内规模化生产的只有40~50种,数百类;而且结构不合理,高毒、高污染、低档的铅盐类稳定剂占据绝对主导地位,而有机锡类所占比例远远低于国外发达国家的水平。二是生产规模小,产品质量差,我国热稳定剂生产质量参差不齐,有许多小作坊式生产企业,规模小,环境污染严重,许多企业产品杂质多且含水量高,低价竞争,冲击和影响国内优质热稳定剂的生产与市场。三是我国热稳定剂开发力度不够,随着世界PVC工业的发展,国外新型热稳定剂开发层出不穷,但我国由于经费和科研与生产的脱节等原因,新型热稳定剂生产与应用远远不能满足国内PVC工业的发展,一些比较高档的PVC制品所需的热稳定剂还主要依赖进口。

我国PVC工业的快速发展为热稳定剂行业的发展提供良好市场保障和广阔的发展空间,同时也对热稳定剂行业提出了更高的要求。根据我

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